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雙重錨定摻雜提升苯硼酸酯聚合物薄膜中的空穴傳導(dǎo)與穩(wěn)定性
空穴傳輸材料（HTMs）在半導(dǎo)體器件、鈣鈦礦太陽能電池和發(fā)光二極管中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，對提升器件性能具有決定性的意義。與無機(jī)空穴傳輸材料相比，有機(jī)空穴傳輸材料（OHTMs）因其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計、便于加工和機(jī)械柔韌性好等諸多優(yōu)點而備受關(guān)注。多數(shù)OHTMs的本征空穴傳輸性能較差，如經(jīng)典的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）的本征空穴遷移率（μp）僅為?10-5 cm2 V-1 s-1。通常提升OHTMs的空穴傳輸性能的策略包含：分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、化學(xué)摻雜、界面工程和晶體工程等。其中，化學(xué)摻雜因其簡單高效和實用性強(qiáng)而被廣泛的研究和使用。摻雜策略通常通過氧化還原反應(yīng)和分子間相互作用等，來改變OHTMs的氧化還原狀態(tài)、能及分布和載流子濃度。盡管多種適用于不同OHTMs的摻雜劑已經(jīng)被研發(fā)和廣泛使用，但高效且穩(wěn)定的摻雜體系依然相當(dāng)匱乏。廈門大學(xué)材料學(xué)院戴李宗教授課題組通過多級驅(qū)動自組裝和液相抑制成核策略，首次實現(xiàn)在多種（特別是粗糙）表面上的半導(dǎo)體BPs薄膜的可預(yù)測可控構(gòu)筑；并開發(fā)了一種高效的硼酸酯聚合物（BP）-LiTFSI的摻雜體系，無需額外穩(wěn)定劑即可顯著提升空穴遷移率。該研究題為“Dually anchoring dopants in boronate ester polymer films for boosting hole mobility and stability”，已發(fā)表在Cell Reports Physical Science。該文的******作者為廈門大學(xué)博士生何柳。以鄰苯二酚和苯硼酸單體為起點，可在無機(jī)半導(dǎo)體、陶瓷、金屬及聚合物等多種基底上輕松制備厚度從亞10納米到亞微米范圍內(nèi)******可控的BP薄膜。這些薄膜均表現(xiàn)出高度的均勻性，且不受基底粗糙度的影響。將BP薄膜簡單地浸泡在摻雜劑溶液中即可將Li+和TFSI-摻雜至硼酸酯聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)中。摻雜后的BP-LiTFSI薄膜不僅展現(xiàn)出與spiro-OMeTAD-LiTFSI相當(dāng)?shù)目昭ㄟw移率（5.31 × 10?3 cm2 V?1 s?1），而且表現(xiàn)出更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐濕性，為開發(fā)新型有機(jī)電子和光電器件的空穴傳輸材料提供了新途徑。該文所選用的微觀陣列來自于安徽中鼎玉鉉新材料科技有限公司。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386424003035
本文亮點
l 硼酸酯聚合物薄膜在各類基底上的程控生長；
l 簡單的無損摻雜極大提升硼酸酯聚合物的空穴遷移率；
l 摻雜后的薄膜對溫度、濕度和溶劑均表現(xiàn)出良好的耐受性。
圖1 BP薄膜的成孔生長（A-C）示意圖：（A）BP薄膜在不同基底上生長，（B）BP薄膜生長的驅(qū)動力的設(shè)計，（C）在BP中摻雜LiTFSI與空穴傳輸?shù)奶嵘?；?/span>D）ITO-BPs薄膜的AFM圖像；ITO-BPs薄膜的光學(xué)照片：（E1）ITO、（E2）ITO-BP6.7、（E3）ITO-BP31.0、（E4）ITO-BP44.8、（E5）ITO-BP50.7和（E6）ITO-BP77.4；（F）ITO和ITO-BP薄膜的紫外-可見透射光譜；（G）ITO-BP薄膜的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）；（H）ITO和普通玻璃上BP薄膜厚度與單體濃度之間的線性擬合。
圖2. BP-LiTFSI摻雜系統(tǒng)可行性的理論研究（A）摻雜LiTFSI到Be中的可能反應(yīng)路徑；（B）摻雜LiTFSI到Be-ethanol體系中的可能復(fù)合物的前沿分子軌道圖；（C）[Be-ethanol-Li+]2?+的單電子自旋密度圖，等表面密度表示從α-和β-自旋軌道計算的電子密度差（ρα-ρβ），等密度值為0.005 e/bohr3，紅紫色表示正值；（D）Be、Be-LiTFSI、Be-water-LiTFSI和Be-ethanol-LiTFSI的總態(tài)密度（DOS）。原子顏色：H，白色；C，灰色；N，藍(lán)色；O，紅色；B，粉色；Li，紫色。
圖3. LiTFSI在BP薄膜中的摻雜機(jī)制（A和B）ITO-BP77.4和ITO-BP77.4-LiTFSI的傅里葉變換紅外光譜（A）和拉曼光譜（B）。箭頭表示峰值位移的方向；（C）ITO-BP77.4和ITO-BP77.4-LiTFSI的N 1s XPS細(xì)譜；（D）ITO-BP77.4和ITO-BP77.4-LiTFSI30的紫外-可見吸收光譜；（E）ITO-BP77.4和ITO-BP77.4-LiTFSI的UPS光譜：二次邊緣區(qū)域（左）和最高占有分子軌道（HOMO）區(qū)域（右）。
圖4. BP-LiTFSI摻雜系統(tǒng)的性能和耐久性（A）ITO-BP77.4和ITO-BP77.4-LiTFSI空穴單極性器件的J-V曲線；（B）ITO-BP和ITO-BP-LiTFSI的μp值；（C）在封閉環(huán)境下（濕度83.8%、室溫）存儲時間對ITO-BP77.4-LiTFSI30的μp和σ的影響；（D）空氣中不同溫度加熱處理1小時后，ITO-BP77.4-LiTFSI30的μp和σ值；（E）空氣中100 ℃加熱處理后，ITO-BP77.4-LiTFSI30的μp和σ的變化；（F）在不同溶劑中浸泡4小時后，ITO-BP77.4-LiTFSI30的μp和σ測量值；（G）用不同溶劑旋涂后，ITO-BP77.4-LiTFSI30的μp和σ的變化；（H）ITO-BP77.4-LiTFSI、ITO-BP77.4-NaTFSI和ITO-BP77.4-KTFSI的μp和σ值變化；（I）在氮氣氣氛下（升溫速率10 ℃/min）BPs、BP-LiTFSI、BP-NaTFSI和BP-KTFSI的TGA曲線。
圖5. BP薄膜生長的表面普適性（A）PI和PI-BP的照片；（B）PI-BP的AFM圖像；（C 和 D）經(jīng)過100輪強(qiáng)力摩擦和折疊后的（C）PI和（D）PI-BP褶皺的SEM圖像；（E）Cu和Cu-BP的照片；（F）Cu-BP的AFM圖像；（G）在（F）中薄膜邊緣兩側(cè)200 nm處的粗糙度曲線；（H）Cu-BP的彩色標(biāo)記SEM圖像；（I）氧化鋁陶瓷（Al?O?）和Al?O?-BP的照片；（J）Al?O?-BP的彩色標(biāo)記AFM圖像；（K）在（J）中薄膜邊緣兩側(cè)200 nm處的粗糙度曲線；（L）Al?O?-BP的彩色標(biāo)記SEM圖像；（M）MP-BPs的照片；（N）MP-BP72.4的截面SEM圖像；（O）MP-BPs的彩色標(biāo)記截面SEM圖像，從上到下分別為MP-BP72.4、MP-BP131.2、MP-BP198.1和MP-BP283.7；（P）MP-BP72.4放大的SEM圖像。
全文總結(jié)
總之，我們開發(fā)了一種可操作且穩(wěn)健的策略，在固體表面上生長高質(zhì)量的大面積半導(dǎo)體聚合物薄膜。得益于兒茶酚-表面結(jié)合和B-N配位之間的協(xié)同效應(yīng)，半導(dǎo)體BP薄膜的生長可以忽略基底的表面組成和粗糙度，并在各種基底上實現(xiàn)從亞10 nm到亞微米的薄膜厚度的精確控制。為了提高BP薄膜的空穴傳輸性能，我們開發(fā)了一種基于BP聚合物網(wǎng)絡(luò)和LiTFSI之間強(qiáng)烈分子間相互作用的簡單且快速的摻雜策略。DFT計算和光譜分析為摻雜機(jī)制提供了全面的理解。硼酸酯基團(tuán)對Li+的高親和力以及TFSI-對自由基陽離子的穩(wěn)定化協(xié)同增強(qiáng)了摻雜效應(yīng)。摻雜后的BP薄膜的空穴遷移率（μp）高達(dá)5.31 × 10?3 cm2 V?1 s?1，接近Spiro-OMeTAD-LiTFSI摻雜系統(tǒng)的性能。BP與LiTFSI的雙重錨定效應(yīng)顯著提高了BP-LiTFSI在高溫、濕氣和各種溶劑中的空穴傳輸穩(wěn)定性。此外，我們的摻雜策略不會破壞BP薄膜的完整性和微觀形態(tài)，并且適用于NaTFSI和KTFSI等其他摻雜劑?？删幊瘫∧どL方法與多功能摻雜策略相結(jié)合，為電子和光電設(shè)備中OHTMs的設(shè)計提供了一個可擴(kuò)展且高度適應(yīng)的平臺。
